有机介质或者无水溶液（水分不足 5%）的 pH 值测量具有特殊的挑战，这是因为 pH 的传统定义不适用于此类样品。当测定无水样品的 pH 值时，务必注意到 pH 0 至 pH 14 这一常规pH 范围是基于水的分解行为，因此对无水介质是无效的。在这种情况下，解离平衡与所用溶剂的离子产品有关，而不是和水的离子产物有关。这会导致溶剂中的 H+ 离子呈现出完全不同的浓度范围，即：完全不同的pH 范围。通过显示某些常用溶剂的实际有效 pH 范围对此加以详述。

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在涉及到无水溶剂的应用中，通常是测量相对 pH 值而不是绝对pH 值（如：油中滴定）。在这种情况下，重要的是在反应结束时观察到的电位跳变而不是 pH 范围。当测量无水样品的 pH 值时，务必记住读取的测量值并不是绝对 pH 值。此外，电极位于 pH 敏gan玻璃膜周围的水合凝胶层变得松弛。为了确保依然能够进行测量，您必须在实验的间隔期将电极浸入富含离子的水性溶液中，以对凝胶层进行重新水化。

如果您希望在无水溶剂中进行定量测量，您可以根据被测样品的状况，用具有已知成分的不同的样品对 pH 电极重新校准，以确定其特定的校准曲线。这使得测量期间区分不同的样品成为可能，而不必在测量时一定要得到绝对数值。

请记住无水溶剂离子含量通常极少，这会造成测量不稳定。