物理化学学报（碳纳米管微结构的改变对其容量性能的影响*江奇卢晓英赵勇于作龙1（西南交通大学材料科学与工程学院，成都610031；1中国科学院成都有机化学研宄所，成都表面积和孔容分别是活化处理前约3倍和1. 5倍的活性碳纳米管。将活化处理前后两种碳纳米管分别制作成电化学超级电容器电极，在充满氩气的无水手套箱组装成模拟电化学超级电容器，在恒流充放电模式下进行电化学可逆容量的测试，发现活性碳纳米管的电化学容量远高于活化前碳纳米管，是它的2倍。从而发现碳纳米管被打断，管壁变粗糙的活性碳纳米管比一般碳纳米管更适合用于电化学超级电容器电极材料。
　　量，二次电池也无法比拟的高功率，大电流放电，长的循环使用寿命等特点，日益成为世界各国能源研究的热点。
　　发现的一种新型材料，由于其独特的纳米中空管结构，引起了各界人士的关注。普遍认为CNTs用作ESC电极材料有独特的优越性，即结晶度高、导电性好、比表面积大、孔径分布集中在一定范围内（且孔径大小可控）。所以CNTs用作ESC电极材料业已成为ESC研究的热点。
　　CNTs用作ESC电极材料的研究已于1997年首先由美国的Hyperion公司报导，随后出现了许多研究小组，发现碳纳米管的结构对于它的电化学容量有较大的影响。进一步的研究发现，将CNTs进行活化处理而得到的活性碳纳米管在相同的测试条件下，可使其电化学容量上升一倍，本文主要讨论在活化处理过程中，碳纳米管微结构的改变对其电化学容量性能的影响。
　　为活性碳纳米管和碳纳米管分别组成的电化学超级电容器的恒流充放电曲线图。图中曲线a为活化前的碳纳米管，在恒定电流（0.2mA）下的充放电曲线，单电极质量为2.时间约400s，根据上面的电容计算公式，可计算出其单电极容量约为25.0Fg-1.曲线b为活性碳纳米管在恒定电流（0.2mA）下的充放电曲线，单电极质量为4.77mg，根据其放电时间约1800s，可计算出其单电极容量约为50.0Fg-1.而且，经测试表明，活性碳纳米管电极与活化前碳纳米管电极一样，都有良好的充放电效率和长的循环使用寿命。由此可见，碳纳米管经过这样的活化处理，就使得它的电化学容量由原来的25.0Fg-1增加到50.0F-g-1，提高了1倍。
　　表1是碳纳米管活化前后的孔结构数据。由表1我们可以发现，碳纳米管经活化处理后，比表面积由原来的194.1m2-g-1增加到510.5m2-g-1，增加为原来的约3倍；而总孔容也由原来的0. *g-1增加到0. *g-1，增加为原来的约表1碳纳米管活化前和活化后的孔结构数据碳纳米管活化前（a）和活化后（b）的TEM.5倍；但中孔孔容始终占据着主要的地位。我们知道，小于2nm的微孔，对于有机电解液而言，是不能有效地储存和释放电荷的，只有大于等于2nm的孔，即中孔和大孔才能有效地实现能量的储存与释放。所以活性碳纳米管比表面积的增大，特别是活性碳纳米管的中孔和大孔孔容，即有效比表面积的增大，对于其电化学容量的提高是非常有利的。
　为这两种碳纳米管的等温吸脱附曲线。由知，活性碳纳米管的等温吸脱附曲线明显高于活化前碳纳米管的等温吸脱附曲线，从而证明活性碳纳米管对。2的吸脱附能力大大高于活化前的碳纳米管对。2的吸脱附能力，而且由曲线的走势，也验证了表1中的结果，活化处理并没有改变碳纳米管的孔主要是中孔和大孔的事实。从而预示着活性碳纳米管对有机电解液中的离子的吸脱附能力明显优于活化前的碳纳米管。从而使得活性碳纳米管的电化学容量是活化前碳纳米管电化学容量的2倍的，但碳纳米管本身的纳米中空管结构并没破坏。
　　这样一来，就大大增加了碳纳米管的管壁的比表面积。所以我们认为，活性碳纳米管比表面积的提高就是由于长的碳纳米管被打断，光滑的碳纳米管表面变粗糙，使得碳纳米管的管内中空结构和更多的表面可以被利用而造成的。
　　至于用KOH对碳纳米管进行高温处理，改变碳纳米管的微结构的原由，我们认为主要是KOH在高温下，分解为K2O和H2O，然后这些分解物再与碳纳米管上相对活跃的C发生反应，从而造成对碳纳米管的局部破坏，根据破坏的程度，将碳纳米碳纳米管活化前（a）和活化后（b）的HRTEM图管打断或粗糙表面。详细的机理，我们将在其它文章中解释。
　　结论本文对比了碳纳米管活化前和活化后分别用于电化学超级电容器电极材料时不同的电化学容量性能。研究结果表明，碳纳米管经活化处理后，由于碳纳米管被打断或局部被破坏，从而释放出更多的空间和更大的面积可以用来实现对电荷的储存和释放，使得活性碳纳米管的电化学容量大大的提高，有力地证明活性碳纳米管比一般的碳纳米管更适合做电化学超级电容器的电极材料。

 

Hioki 8846 

Agilent E6432A 

Agilent E6404C

HP/Agilent E1429A/E1429B

LEICA M420 M400

Domnick Hunter DAS-4

Analogic DBS9900

Adimec MX12P

Kenwood DB-33LMNY1

Climet CI-400-0-0-1

Potomac FIM-71

TSE Boss BBT20000

Advanced Energy RFX-600 RF Generator S/N: 72806

Advanced Energy RFX-600 RF Generator S/N: 150353

National Instruments NI PXI-4071

Smac LAR30-025-55CV MOD282

HP 82000 E1222-66503 E122266503

Pfeiffer MVP 020-3DC

HP C E1428A

TTC Fireberd 6000A Communications Analyzer sn: 07498

UNI-LITE NG Luminometer from Biotrace

Hioki 3532 LCR HiTester

Astec VS3-D9-B5-G25-06

Leader LT1610A LT-1610A

A.P.E. SMD-1000

RACAL 5021 5020A TEC5021 Temp Control 407944

HP J2302A

Bay Networks 5304P 10 Base-F

HP 75000 Series C E1430A

Delta F Platinum Series FAH0500

Navini P2-CC 91-12200-06 FAB 22-12200-06 Rev. A

Navini SYN 2.6GHz 91-17126-17 22-17126-05

Agilent E1413C

Omron CVM1-CPU11-EV1 CVM1CPU11EV1

HP 82000 E1216A E1216-66504 E121666504

Astec VS1-L5-02 (-452) 500W

Mitsubishi HC-SFS152G2 ANFJ-L20-SV-5

Credence ASL 1000 P/N:122-1081-01

Ono Sokki CL-6200 CL6200

Ion System Inc. 210

Siemens 6SE3215-2CB40

YASKAWA CACR-IR01SFB CACRIR01SFB

ELABO 91-3J/ 9546008

ELABO 91-3J/953001
 
ELABO 91-3J/9616014

Astec VS3-D8-D8-02 (572-CE)

LH Research SMA81-1/230/R

Astec VS3-L0-K2-A2-02 (489) 2000W

RAD DXC-2/230 PN: 7710010000

Coulter MQP Multi-Q-Prep

Cognex KV-7100N-PKG-E 7000-0015-01

ABB EHDB 650

Siemens Simatic 555-1103

Hewlett Packard E1445A

North Atlantic 530/20 530S-1634

Anritsu KL330B/KL230A

Omron R88D-WT08H R88M-W75030H

ASM Hipec Motion Solution 00-22

Domnick Hunter DM003

Met One 237B-3-1-1

Pictureb 210 55421-02001 VIV-323/1E

Mitsubishi A173UHCPU

Rion KC-18

Kikusui Pan 16-50

HP K382A

Power-one HPM5AUF1A1A1C1S211

Electrophysics 7215

HP Agilent E1693A

Leader LE 1870 LE1870

Omron R88D-WT08H R88DWT08H

Parker Digiplan BLX150F-Fico-4 P/N: 31555733

Kyoto KEM APB-410

Tektronix G9F-2746-00

EO Technics SC-100

Siemens 787AF3

Desco 19780

Proface GP530-TC11/GP430-PX31

Zentech 9032A S/N:710032

Zentech 9032A S/N:710142

Zentech 9032A S/N:710031

HP Agilent 83446A

Nikon 60295A

Zentech 9032A S/N:9609501

Zentech 9032A S/N:710114

Zentech 9032A S/N:9607641

Zentech 9032A S/N:710144

Anorad Controller 7460 13

Anorad 5/97 Controller 500003 33
 
Proface GP570-TC11 GP570TC11

Parker SX3-Drive-PR

Omron R88D-HS22

Hitachi YAGV12H

ANSALDO Type SVVP3.7FP

Nemic Lambda EWS1500-12

HP E3003-61070

Artesyn M3001-7E-033 706436-151

Cisco 1841 Router S/N: FHK125028TN
 
Cisco 1841 Router S/N: FHK1038199E

Cisco 1841 Router S/N: FHK112516J8

Cisco 1842 Router S/N: FHK130926U0

Cisco 1843 Router S/N: FHK111514MD

Cisco 1844 Router S/N: FHK1105F3KV

National Instruments PXI-2586

Fortress Interlocks AMLOK024024

Giddings&Lewis NSM3412 M.1015.6955

Jetter DIMA3-ES-16

Omron E5M-TM01QP E5MTM01QP

Proface GP2501-TC11 3180021-03

Mitsubishi FREQROL F500 FR-F540-1.5K

Pro-face GP2500-TC11 HM212049

Eltron P420 P420C

Hitachi COMM-2H

Hitachi YAGV12H/XAGV12H/YTS48BH

Hakko GD-MDD2 GDMDD2

Nemic LAMBDA HR-9F-12 HR9F12

Oriental M315-402 US315-02

Vexta Oriental PK564AU-TG20

Vexta Oriental PK566AUS

Oriental 0IK1GN-C 0IK1GNC

Kollmorgen CR06250 CR06250-2G405A

Kollmorgen CB06250 CB06250-1D062M7

MC Test C212-D-Y44LCC01 Credence SC212

MC Test C212-C-T456/36BGA11 Credence SC212

MC Test C212-D-240W HM212049

Jantec Services PLCC44

Oriental M540-402 US540-02T

Videotek Prodigy C Switch CPU PD-100 Rev.B PD100

Cisco 7505 Router S/N: 50020549 HM212049

Credence 02-3122-02 04-3122-01 06-3122-01

Credence 07-3106-01 07310601

HP 82000 E1218A E1222-66563 E122266563

Music Semiconductors 128-LQFP 128LQFP

Music Semiconductors FIRST BD-1 BD1

Music Semiconductors MU9C3640 32TQFP

Music Semiconductors MU9C8148-TCC MU9C8148TCC

Music Semiconductors Narrowport BD2

Music Semiconductors Narrowport TQFP44

Music Semiconductors TQFP144

Music Semiconductors TQFP44

SFresh 501040

Dover 787AC3 HM212049

Agilent 5181-8872

Bird Thermaline 8201

Music Semiconductor 128P LQFP 128PLQFP

Music Semiconductor MU9C32K64MCM

Music Semiconductor Narrowport TQFP64

Music Semiconductor TQFP44

Music Semiconductor Wideport 80TQFP

Chuo Seiki CAT-C 3 Axis Controller

NEC S9289A-DCFILU Spec No. NR-135345

Virtishear Virtis 225318 HM212049

Teknic M-5075-826 716-546-3212

RF PA4-1AE-2-RXRF

EG&G MVS-2020

Cisco WS-C3524-XL-EN Router S/N: FAB0544W4WH

Cisco WS-C3524-XL-EN Switch S/N:FAB0544W3MV

Scanner Head 53102 Rev-L VC 5.00 VDC

HP E1451A HM212049

O-I-Analytical 5200 Detector Controller

Omron CVM1-CPU11-EV2

Coherent FM 0210-761-99

HP 94802-61062 9480261062

HP E3008-61065 E300861065

HP E3003-61058 E300361058

HP 94802-61088

Mini motor AM230M3Tw/ Motor 63W 0.46/0.3 A

Cosel PBA1500F-12 HM212049

Advantest R6145

Sorensen DLM20-30MPG PS 0-20 VDC 0-30A 600W

Horizon Technology SPC-3000 SPE-DEX 3000

MIKI Pulley V2-07-3

HP E3008-61003

Idec HG2F-SS22VF

Kenwood PW18-3AD HM212049

Kaijo 28101

Hios Hitachi 6101B

Sato Sigma-II NSII-Q

Zander K-MT 1 Multitronic

Kenwood PW18-3ADP

Hioki 3540-01 HM212049

HP E3003-61053 E300361053

National Instruments NI SCXI-1193

Cisco 7200 S/N: 72607514

Metronics Quadra-Chek 200 2D Digital Metrology Readouts